Il 38enne ha superato la terza testa di serie Alexander Zverev per 4-6, 6-3, 6-2, 6-4 in un duello notturno che ha appassionato il Court Philippe Chatrier per oltre tre ore e mezza.
La sesta testa di serie Novak Djokovic affronterà il numero uno del mondo Jannik Sinner in semifinale, dopo che l'italiano ha superato Alexander Bublik in tre set.
"Partite come questa sono una delle ragioni per cui continuo a giocare e amo la competizione", ha dichiarato Djokovic.
Sul campo centrale, il finalista dello scorso anno, Zverev, è uscito dai blocchi con un break nel primo game. Quel gioco ha fatto la differenza, poiché l'unica altra palla break generata in tutto il resto del set è stata salvata dal tedesco che ha servito per il primo parziale.
È stata la prima volta che l'ex numero uno del mondo Djokovic ha perso un set agli Open di Francia quest'anno, ma il 24 volte vincitore di un Major non si è soffermato su questo fatto.
Il secondo set è proseguito sulla falsariga del primo, fino a quando Djokovic si è portato in vantaggio per 3-1 dopo che Zverev ha spinto lungo un rovescio quando serviva sul 30-40.
Il game successivo ha prodotto solo il secondo deuce dell'incontro fino a quel momento, mentre entrambi i giocatori hanno iniziato a fare progressi sul servizio dell'altro. Alla fine Djokovic ha consolidato un game cruciale con un ace dopo quasi nove minuti.
Il resto del set è proseguito in modo speculare al primo, con Zverev che ha lottato duramente ma non è riuscito a creare molte opportunità di break sul servizio di Djokovic.
Il set è stato sigillato alla terza occasione, quando il tre volte campione del Roland Garros ha eseguito un drop-shot di rovescio per concludere un rally spettacolare ricco di palle corte, overhead e salite a rete.
Il serbo ha fiutato un'opportunità di break nel quinto game del terzo set e l'ha colta dopo un paio di deuces con un delizioso drop-shot per guadagnare il vantaggio prima che Zverev piantasse un dritto in rete.
Con un giocatore per la prima volta in vantaggio nella partita, Djokovic ha raddoppiato il suo vantaggio quando una volée di Zverev è caduta incredibilmente lunga dalla linea di fondo, con l'avversario nuovamente bloccato nel suo turno di servizio.
L'improvvisa svolta a favore di Djokovic ha destabilizzato il 28enne, che ha iniziato il game successivo con un tentativo di drop che si annida nella parte inferiore della rete, portando Djokovic in vantaggio per 2-1.
Ancora su di giri, Djokovic ha iniziato il quarto game strappando nuovamente il servizio al giocatore di Amburgo. Ha poi portato lo Chatrier in piedi quando ha piazzato un dritto incrociato contro Zverev per salvare una palla break nel sesto gioco, al termine di uno scambio di 41 colpi che il tedesco sembrava certo di vincere in almeno tre occasioni.
Zverev è apparso sconfitto quando alla fine ha sprecato l'occasione di una fondamentale palla break con un dritto in rete.
Djokovic ha proseguito la sua marcia e ha siglato la sua 101ª vittoria agli Open di Francia, alzando le braccia in segno di trionfo dopo aver finalmente convertito un match point alla quinta occasione.
La sconfitta ai quarti di finale del torneo in cui ha raggiunto almeno le semifinali ogni anno dal 2021 pone fine a una deludente stagione su terra battuta per Zverev. Il tre volte vicecampione Slam è uscito anzitempo dal Masters di Monte Carlo e dagli Open di Madrid e ha perso ancora prima a Roma.