Il 35enne, che ha vinto la corsa nel 2023, ha preceduto il favorito Juan Ayuso di un secondo nel finale, ma ha vinto con 28 secondi di vantaggio.
Lo spagnolo Enric Mas si è classificato terzo, a 58 secondi dal dominante Roglic.
"Mi sono divertito molto qui", ha dichiarato Roglic. Ho capito tutto, sono pronto, le gambe sono pronte e quindi mi sono goduto questa settimana. Un po' di vacanza e poi, pian piano, inizierò a prepararmi per il Giro (d'Italia)".
Il quattro volte vincitore della Vuelta a Espana Roglic era tra i favoriti dopo che il vincitore dello scorso anno, il suo connazionale Tadej Pogacar, ha deciso di non difendere il suo titolo.
Dopo che sabato i venti hanno disturbato la sesta tappa - il percorso è stato modificato in modo significativo, con solo 25 chilometri di corsa consentiti - le condizioni meteorologiche sono state buone per la finale di 88,2 chilometri con partenza e arrivo a Barcellona.
"La grande tappa di montagna che speravo di fare ieri è stata annullata", ha detto Roglic. La squadra ha lavorato bene, abbiamo corso bene e questa settimana mi è piaciuta molto".
Il corridore della Red Bull-Bora-Hansgrohe Roglic ha vinto lo sprint intermedio con Ayuso terzo, guadagnando un secondo di vantaggio sullo spagnolo.
Tuttavia, nel secondo sprint intermedio, Ayuso dell'UAE Team Emirates si è imposto con Roglic terzo, ripristinando il suo vantaggio di un solo secondo.
A poco più di 20 chilometri dal traguardo, Roglic è andato in fuga e Ayuso non è riuscito a seguirlo. "Dopo lo sprint ho capito che se volevo vincere dovevo fare qualcosa", ha spiegato Roglic.
Laurens De Plus e Lennert Van Eetvelt sono riusciti a rimanere a pochi secondi da Roglic nell'ultimo giro, ma lo sloveno ha tagliato il traguardo a braccia alzate per festeggiare.
De Plus è arrivato a 14 secondi da Roglic, battendo in volata Van Eetvelt, terzo.